☆お勉強しようUz☆ 物理.熱力学

2016/7-2011/11 Yuji.W

☆不可逆過程のエントロピー

◎ 不可逆過程の熱力学的エントロピー {わかりにくい!}

比熱比 Γ 単原子分子 Γ=5/3 2原子分子 Γ=7/5 3原子分子や光子 Γ=4/3

モル定積比熱 Cv=R/(Γ-1) モル定圧比熱 Cp=Cv+R=R*Γ/(Γ-1)

1_J=9.8692*Ten(-3)_atm*l 1_atm*l=101.325_J

気体定数 R=8.314_J/(K*mol)=0.08205_atm*l

◇ ベクトル<A> 縦ベクトル<A) 単位ベクトル<-u> 内積* 外積# 微分;x 時間微分' 10^x=Ten(x) exp(i*x)=expi(x) 共約複素数\z 物理定数.

{復習}任意の準静的(可逆)過程のエントロピー

『準静的過程のエントロピー』 2016/7

◆ 1モルの理想気体 準静的変化 [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2]

ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1)

{復習}理想気体.不可逆過程

『理想気体.不可逆過程』 2016/7

◎ 1モルの理想気体

■ 気体(温度 T) 熱源(温度 T)に接触させる 外気圧一定のもと膨張させる

不可逆定温膨張  [P1,V1,T] 外気圧Pout ⇒ [Pout,V2,T] P1>Pout

 Q=W=Pout*(V2-V1)=R*T*(1-V1/V2)

■ 気体(温度 T1) 熱源(温度 T2)に接触させる 外気圧一定のもと膨張させる

不可逆定温膨張  [P,V1,T1] 外気圧P ⇒ [P,V2,T2]

 Q=Cp*(T2-T1)

◇熱力学的エントロピー◇

■ 温度 T の物体に、熱 δQ が入った 変化は、可逆的、準静的

その物体のエントロピーの変化量 dS

 dS=δQ/T .準静的過程

※ 熱は状態量でないので、その微少量を δQ で表す。

エントロピーは状態量であるので、その過程に依らない値になる。

■ 不可逆過程 dS>δQ/T .不可逆過程 直接エントロピーを求めることはできない{!}

ただし、エントロピーは、状態量であるから、

 ΔS(不可逆過程 状態A~状態B)=ΔS(可逆過程 状態A~状態B) .

■ 1モルの理想気体 準静的変化 [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2]

 ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) 

エントロピーは不可逆過程でも同じになるから、

任意の過程で [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2] ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) .

{やっとわかったぞ!2016/7}

『任意の過程のエントロピー』 2016/7

◆ 1モルの理想気体 [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2] 準静的でも不可逆的でも

ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1)

◇2つの熱源の熱の移動によるエントロピー◇

◆ 高熱源(T2)から、低熱源(T1)へ、熱が自然に Q だけ移動した。

■ エントロピーを計算するには、2つの可逆過程で置き換える。

高熱源のエントロピー ΔS2=-Q/T2

低熱源のエントロピー ΔS1=+Q/T1

系全体のエントロピー ΔS=Q*(1/T1-1/T2) > 0 エントロピー増大 .

◇不可逆定温膨張のエントロピー◇

◆ 1モルの理想気体 熱源(温度 T)に接触させる 定温膨張 不可逆過程

 [P1,V1,T] 外気圧 Pout ⇒ [Pout,V2,T] 外気圧 Pout

エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W

■ P1*V1=Pout*V2=R*T

 ΔS=Cv*0+R*ln(V2/V1)=R*ln(V2/V1) .

 W=Pout*(V2-V1) ΔU=0 Q=W+ΔU=Pout*(V2-V1)

Pout を消去すると、

 Q=W=(R*T/V2)*(V2-V1)=R*T*(1-V1/V2)

[2_atm,11.2_l,273_K] 外気圧 1_atm 不可逆膨張 [1_atm,22.4_l,273_K]

 ΔS=R*ln(2)=0.08205*0.69=0.0566_atm*l=5.74_J/K .

 W=1*(22.4-11.2)=11.2_atm*l ΔU=0 Q=11.2_atm*l

 Q/T=11.2/273=0.04_atm*l  ΔS > Q/T

----- まとめ -----

 気体が得たエントロピー=0.0566_atm*l/K

 熱源が失ったエントロピー=0.0410_atm*l/K

 系全体が得たエントロピー=0.0156_atm*l/K=1.58_J/K > 0 .

{やっとわかってきた!何年もあやふやだったなあ!2016/7}

◇不可逆定圧膨張のエントロピー◇

◆ 1モルの理想気体 熱源(温度 T2)に接触させる 定圧膨張 不可逆過程

 [P,V1,T1] 温度T2の熱源 ⇒ [P,V2,T2]

エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W

■ V1/T1=V2/T2=R/P

 ΔS
=Cv
*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1)
=
Cv*ln(T2/T1)+R*ln(T2/T1)
=(
Cv+R)*ln(T2/T1)
=Cp*ln(T2/T1)
 .

 ΔU=Cv*(T2-T1) W=P*(V2-V1)=R*(T2-T1)

 Q=ΔU+W=Cv*(T2-T1)+R*(T2-T1)=Cp*(T2-T1)

★ 1モル 1気圧 熱源546_K [22.4_l,273_K] ⇒ [44.8_l,546_K]
2原子分子 Γ=7/5 Cv=2.5*R Cp=3.5*R

 ΔS=Cp*ln(T2/T1)=3.5*0.082*ln(546/273)~0.198_atm*l/K~20.1_J/K

 ΔU=Cv*(T2-T1)=2.5*0.082*(546-273)=56.0_atm*l

 W=R*(T2-T1)=0.082*(546-273)=22.4_atm*l

 Q=Cp*(T2-T1)=3.5*0.082*(546-273)=78.4_atm*l

 熱源が失ったエントロピー=Q/546=78.4/546=0.144_atm*l/K

{まとめ} 気体が得たエントロピー=0.198_atm*l/K

 熱源が失ったエントロピー=0.144_atm*l/K

 系全体が得たエントロピー=0.054_atm*l/K=5.47_J/K > 0 .

{やっとわかってきた!何年もあやふやだったなあ!2016/7}

{復習}理想気体.断熱過程

『理想気体.断熱過程』 2016/7

◆ 1モルの理想気体 断熱過程 状態方程式 P*V=R*T

■《 準静的断熱過程 》P*V^Γ=一定 V^(Γ-1)*T=一定 T^Γ/P^(Γ-1)=一定

◆ 1モルの理想気体 不可逆断熱膨張 外気圧一定のもと膨張させる

 [P1,V1,T1] 外気圧Pout ⇒ [Pout,V2,T2] P1>Pout

状態方程式 P1*V1/T1=Pout*V2/T2=R

■ -ΔU=Cv*(T1-T2) W=Pout*(V2-V1)

■ T2/T1=1/Γ+(Pout/P1)*(Γ-1)/Γ Pout/P1=[Γ/(Γ-1)]*(T2/T1)-1/(Γ-1)

 V2/V1=(P1/Pout)/Γ+(Γ-1)/Γ P1/Pout=Γ*(V2/V1)-(Γ-1)

 V1/V2=Γ/(Γ-1)-[1/(Γ-1)]*(T1/T2) T1/T2=Γ-(Γ-1)*(V1/V2)

2原子分子(Γ=7/5)のとき、

 T2/T1=5/7+(2/7)*(Pout/P1) Pout/P1=(7/2)*(T2/T1)-5/2

 V2/V1=(5/7)*(P1/Pout)+2/7 P1/Pout=(7/5)*(V2/V1)-2/5

 V1/V2=7/2-(5/2)*(T1/T2) T1/T2=(7/5)-(2/5)*(V1/V2)

◇不可逆断熱膨張のエントロピー◇

◆ 1モルの理想気体 断熱過程 不可逆過程

 [P1,V1,T1] 外気圧 Pout ⇒ [Pout,V2,T2]

エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W

状態方程式 P1*V1/T1=Pout*V2/T2=R モル定積比熱 Cv=R/(Γ-1)

■ -ΔU=Cv*(T1-T2) W=Pout*(V2-V1)

 ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) .

P,V,T の関係には、次の6つの式が成り立つ

 T2/T1=1/Γ+(Pout/P1)*(Γ-1)/Γ Pout/P1=[Γ/(Γ-1)]*(T2/T1)-1/(Γ-1)

 V2/V1=(P1/Pout)/Γ+(Γ-1)/Γ P1/Pout=Γ*(V2/V1)-(Γ-1)

 V1/V2=Γ/(Γ-1)-[1/(Γ-1)]*(T1/T2) T1/T2=Γ-(Γ-1)*(V1/V2)

■《 2原子分子(Γ=7/5) 》

 T2/T1=5/7+(2/7)*(Pout/P1) Pout/P1=(7/2)*(T2/T1)-5/2

 V2/V1=(5/7)*(P1/Pout)+2/7 P1/Pout=(7/5)*(V2/V1)-2/5

 V1/V2=7/2-(5/2)*(T1/T2) T1/T2=(7/5)-(2/5)*(V1/V2)

また Cv=(5/2)*R ΔS=R*[(5/2)*ln(T2/T1)+ln(V2/V1)]

★ 2原子分子の理想気体 不可逆断熱過程

 [2_atm 11.2_l 273_K] 外気圧 1_atm ⇒ [1_atm V2 T2]

 T2/T1=5/7+(2/7)*(1/2)=6/7 T2=273*(6/7)=234_K

 V2/V1=(5/7)*2+2/7=12/7 V2=11.2*(12/7)=19.2_l

{確かめ} V1/V2=7/2-(5/2)*(7/6)=7/2-35/12=7/12
 T1/T2=(7/5)-(2/5)*(7/12)=7/5-7/30=35/30=7/6

また ΔS/R=(5/2)*ln(6/7)+ln(12/7)
=(5/2)
*ln(6/7)+ln(12/7)
=-(5/2)
*0.154+0.539
=-0.385+0.539
=0.154

 ΔS=(22.4/273)*0.154=0.0126_atm*l/K=1.28_J/K

 -ΔU
=Cv*(T1-T2)
=(5/2)*(1*22.4/273)*(273-234)
=(5/2)*(1*22.4/273)*39
=8_atm*l

 W=Pout*(V2-V1)=1*(19.2-11.2)=8_atm*l

{まとめ}不可逆過程のエントロピー◇

『理想気体.不可逆過程のエントロピー』 2016/7

◆ 1モルの理想気体 不可逆過程 エントロピーの変化量 ΔS

■《 定温膨張 》外気圧 Pout 熱源(温度 T)に接触させる

[P1,V1,T] ⇒ [Pout,V2,T]  状態方程式 P1*V1=Pout*V2=R*T

 ΔS=R*ln(V2/V1)

■《 定圧膨張 》熱源(温度 T2)に接触させる

[P,V1,T1] ⇒ [P,V2,T2]  状態方程式 V1/T1=V2/T2=R/P

 ΔS=Cp*ln(T2/T1)

■《 断熱過程 》外気圧 Pout

[P1,V1,T1] ⇒ [Pout,V2,T2]  状態方程式 P1*V1/T1=Pout*V2/T2=R

■ P,V,T の関係

 T2/T1=1/Γ+(Pout/P1)*(Γ-1)/Γ Pout/P1=[Γ/(Γ-1)]*(T2/T1)-1/(Γ-1)
 V2/V1=(P1/Pout)/Γ+(Γ-1)/Γ P1/Pout=Γ*(V2/V1)-(Γ-1)
 V1/V2=Γ/(Γ-1)-[1/(Γ-1)]*(T1/T2) T1/T2=Γ-(Γ-1)*(V1/V2)

 ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1)

2原子分子 Γ=7/5

 T2/T1=5/7+(2/7)*(Pout/P1) Pout/P1=(7/2)*(T2/T1)-5/2
 V2/V1=(5/7)*(P1/Pout)+2/7 P1/Pout=(7/5)*(V2/V1)-2/5
 V1/V2=7/2-(5/2)*(T1/T2) T1/T2=(7/5)-(2/5)*(V1/V2)

 ΔS=R*[(5/2)*ln(T2/T1)+ln(V2/V1)]

◇自由膨張のエントロピー◇

◆ 1モルの理想気体 断熱過程 自由膨張 不可逆過程

エントロピーの変化量 ΔS(不可逆)

P1,V1,T

真空

P2,V2,T

外部に仕事をしない。熱の出入りもない。内部エネルギーは変化しない。温度は変化しない。エントロピーを考えるのには、準静的定温膨張に置き換えることができる。

熱の出入りもないのだが、不可逆過程なので、エントロピーの変化はある。 .

■ 可逆過程 [P1,V1,T,U]~[P2,V2,T,U] のエントロピーの変化量 ΔS(可逆)

 ΔS=Cv*ln(T/T)+R*ln(V2/V1)=R*ln(V2/V1)

エントロピーは状態量であるから、

 ΔS(不可逆)=ΔS(可逆)=R*ln(V2/V1) .準静的定温変化の場合を同じ

{やっとわかってきたぞ!2016/6}

★ V2/V1=2 ΔS(不可逆)=R*ln(2)

◇2つの気体を接触させた場合のエントロピー◇

◆ 1モルの理想気体2つ 接触させ、熱が移動できるようにする 熱は外部には漏れない 不可逆過程 気体のモル定積比熱 Cv T1<T2 T2側からT1側への移動した熱量 Q エントロピーの変化量 ΔS(不可逆)

T1

T2

\T

\T

■ T1側で Q=Cv*(\T-T1)  T2側で Q=Cv*(T2-\T)

 \T=(T1+T2)/2 Q=Cv*(T2-T1)/2

以上の結果は不可逆過程だから、直接、エントロピーの変化量を求める事ができない。同等の可逆過程を考える必要がある。

T1側もT2側も準静的定積変化を考えて、

T1側 ΔS1(可逆)=Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T1}

T2側 ΔS2(可逆)=Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T2}

 ΔS(可逆)
=ΔS1(可逆)+ΔS2(可逆)
=Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T1}+Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T2}

 ΔS(可逆)/Cv
=[ln(T1+T2)-ln(2)-ln(T1)]+[ln(T1+T2)-ln(2)-ln(T2)]
=2*ln(T1+T2)-2*ln(2)-[ln(T1)+ln(T2)]
=ln(T1+T2)^2-ln(4)-ln(T1*T2)
=ln[(T1+T2)^2/(4*T1*T2)]

 ΔS(不可逆)=ΔS(可逆)=Cv*ln[(T1+T2)^2/(4*T1*T2)] .

{素晴らしい!できた!2016/6}

  不可逆過程のエントロピー  

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