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◎ 不可逆過程の熱力学的エントロピー {わかりにくい!}
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◇ ベクトル<A> 縦ベクトル<A) 単位ベクトル<-u> 内積* 外積# 微分;x 時間微分' 10^x=Ten(x) exp(i*x)=expi(x) 共約複素数\z 物理定数- ★. |
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■ 温度 T の物体に、熱 δQ が入った 変化は、可逆的、準静的 その物体のエントロピーの変化量 dS dS=δQ/T ★.準静的過程 ※ 熱は状態量でないので、その微少量を δQ で表す。 エントロピーは状態量であるので、その過程に依らない値になる。 ■ 不可逆過程 dS>δQ/T ★.不可逆過程 直接エントロピーを求めることはできない{!} ただし、エントロピーは、状態量であるから、 ΔS(不可逆過程 状態A~状態B)=ΔS(可逆過程 状態A~状態B) ★. ■ 1モルの理想気体 準静的変化 [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2] ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) エントロピーは不可逆過程でも同じになるから、 任意の過程で [P1,V1,T1] ⇒ [P2,V2,T2] ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) ★. {やっとわかったぞ!2016/7}
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◆ 高熱源(T2)から、低熱源(T1)へ、熱が自然に Q だけ移動した。 ■ エントロピーを計算するには、2つの可逆過程で置き換える。 高熱源のエントロピー ΔS2=-Q/T2 低熱源のエントロピー ΔS1=+Q/T1 系全体のエントロピー ΔS=Q*(1/T1-1/T2) > 0 エントロピー増大 ★. |
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◆ 1モルの理想気体 熱源(温度 T)に接触させる 定温膨張 不可逆過程 [P1,V1,T] 外気圧 Pout ⇒ [Pout,V2,T] 外気圧 Pout エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W ■ P1*V1=Pout*V2=R*T ΔS=Cv*0+R*ln(V2/V1)=R*ln(V2/V1) ★. W=Pout*(V2-V1) ΔU=0 Q=W+ΔU=Pout*(V2-V1) Pout を消去すると、 Q=W=(R*T/V2)*(V2-V1)=R*T*(1-V1/V2) ★ [2_atm,11.2_l,273_K] 外気圧 1_atm 不可逆膨張 [1_atm,22.4_l,273_K] ΔS=R*ln(2)=0.08205*0.69=0.0566_atm*l=5.74_J/K ★. W=1*(22.4-11.2)=11.2_atm*l ΔU=0 Q=11.2_atm*l Q/T=11.2/273=0.04_atm*l ΔS > Q/T ----- まとめ ----- 気体が得たエントロピー=0.0566_atm*l/K 熱源が失ったエントロピー=0.0410_atm*l/K 系全体が得たエントロピー=0.0156_atm*l/K=1.58_J/K > 0 ★. {やっとわかってきた!何年もあやふやだったなあ!2016/7} |
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◆ 1モルの理想気体 熱源(温度 T2)に接触させる 定圧膨張 不可逆過程 [P,V1,T1] 温度T2の熱源 ⇒ [P,V2,T2] エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W ■ V1/T1=V2/T2=R/P ΔS ΔU=Cv*(T2-T1) W=P*(V2-V1)=R*(T2-T1) Q=ΔU+W=Cv*(T2-T1)+R*(T2-T1)=Cp*(T2-T1) ★
1モル 1気圧 熱源546_K [22.4_l,273_K] ⇒ [44.8_l,546_K] ΔS=Cp*ln(T2/T1)=3.5*0.082*ln(546/273)~0.198_atm*l/K~20.1_J/K ΔU=Cv*(T2-T1)=2.5*0.082*(546-273)=56.0_atm*l W=R*(T2-T1)=0.082*(546-273)=22.4_atm*l Q=Cp*(T2-T1)=3.5*0.082*(546-273)=78.4_atm*l 熱源が失ったエントロピー=Q/546=78.4/546=0.144_atm*l/K {まとめ} 気体が得たエントロピー=0.198_atm*l/K 熱源が失ったエントロピー=0.144_atm*l/K 系全体が得たエントロピー=0.054_atm*l/K=5.47_J/K > 0 ★. {やっとわかってきた!何年もあやふやだったなあ!2016/7} |
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◆ 1モルの理想気体 断熱過程 不可逆過程 [P1,V1,T1] 外気圧 Pout ⇒ [Pout,V2,T2] エントロピーの変化量 ΔS 内部エネルギーの変化量 ΔU 気体が得た熱量 Q 気体が外部にした仕事 W 状態方程式 P1*V1/T1=Pout*V2/T2=R モル定積比熱 Cv=R/(Γ-1) ■ -ΔU=Cv*(T1-T2) W=Pout*(V2-V1) ΔS=Cv*ln(T2/T1)+R*ln(V2/V1) ★. P,V,T の関係には、次の6つの式が成り立つ T2/T1=1/Γ+(Pout/P1)*(Γ-1)/Γ Pout/P1=[Γ/(Γ-1)]*(T2/T1)-1/(Γ-1) V2/V1=(P1/Pout)/Γ+(Γ-1)/Γ P1/Pout=Γ*(V2/V1)-(Γ-1) V1/V2=Γ/(Γ-1)-[1/(Γ-1)]*(T1/T2) T1/T2=Γ-(Γ-1)*(V1/V2) ■《 2原子分子(Γ=7/5) 》 T2/T1=5/7+(2/7)*(Pout/P1) Pout/P1=(7/2)*(T2/T1)-5/2 V2/V1=(5/7)*(P1/Pout)+2/7 P1/Pout=(7/5)*(V2/V1)-2/5 V1/V2=7/2-(5/2)*(T1/T2) T1/T2=(7/5)-(2/5)*(V1/V2) また Cv=(5/2)*R ΔS=R*[(5/2)*ln(T2/T1)+ln(V2/V1)] ★ 2原子分子の理想気体 不可逆断熱過程 [2_atm 11.2_l 273_K] 外気圧 1_atm ⇒ [1_atm V2 T2] T2/T1=5/7+(2/7)*(1/2)=6/7 T2=273*(6/7)=234_K V2/V1=(5/7)*2+2/7=12/7 V2=11.2*(12/7)=19.2_l {確かめ} V1/V2=7/2-(5/2)*(7/6)=7/2-35/12=7/12 また ΔS/R=(5/2)*ln(6/7)+ln(12/7) ΔS=(22.4/273)*0.154=0.0126_atm*l/K=1.28_J/K -ΔU W=Pout*(V2-V1)=1*(19.2-11.2)=8_atm*l |
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◆ 1モルの理想気体 断熱過程 自由膨張 不可逆過程 エントロピーの変化量 ΔS(不可逆)
外部に仕事をしない。熱の出入りもない。内部エネルギーは変化しない。温度は変化しない。エントロピーを考えるのには、準静的定温膨張に置き換えることができる。 熱の出入りもないのだが、不可逆過程なので、エントロピーの変化はある。 ★. ■ 可逆過程 [P1,V1,T,U]~[P2,V2,T,U] のエントロピーの変化量 ΔS(可逆) ΔS=Cv*ln(T/T)+R*ln(V2/V1)=R*ln(V2/V1) エントロピーは状態量であるから、 ΔS(不可逆)=ΔS(可逆)=R*ln(V2/V1) ★.準静的定温変化の場合を同じ {やっとわかってきたぞ!2016/6} ★ V2/V1=2 ΔS(不可逆)=R*ln(2) |
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◆ 1モルの理想気体2つ 接触させ、熱が移動できるようにする 熱は外部には漏れない 不可逆過程 気体のモル定積比熱 Cv T1<T2 T2側からT1側への移動した熱量 Q エントロピーの変化量 ΔS(不可逆)
■ T1側で Q=Cv*(\T-T1) T2側で Q=Cv*(T2-\T) \T=(T1+T2)/2 Q=Cv*(T2-T1)/2 以上の結果は不可逆過程だから、直接、エントロピーの変化量を求める事ができない。同等の可逆過程を考える必要がある。 T1側もT2側も準静的定積変化を考えて、 T1側 ΔS1(可逆)=Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T1} T2側 ΔS2(可逆)=Cv*ln{[(T1+T2)/2]/T2} ΔS(可逆) ΔS(可逆)/Cv ΔS(不可逆)=ΔS(可逆)=Cv*ln[(T1+T2)^2/(4*T1*T2)] ★. {素晴らしい!できた!2016/6} |
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★ 不可逆過程のエントロピー ★ |